在橡膠工業(yè)中,碳酸鈣是僅次于炭黑、白炭黑的第三大無機(jī)填充劑和補(bǔ)強(qiáng)劑。近兩年,為減少碳排放量和炭黑過度釋放造成的環(huán)境問題,碳酸鈣在橡膠中的應(yīng)用受到了更多的關(guān)注。
碳酸鈣在橡膠中的具體作用是什么?
作為填充劑碳酸鈣能夠增大橡膠的體積,降低制品的成本,改善加工工藝性能,而又不明顯影響橡膠制品性能。 作為補(bǔ)強(qiáng)劑碳酸鈣可以使硫化膠的耐磨性、抗撕裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、模量、抗溶脹性等性能獲得較大提高。 什么樣的碳酸鈣是橡膠的填充劑,什么樣的碳酸鈣是橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑? 這其中,尚不存在嚴(yán)格或標(biāo)準(zhǔn)的劃分,但不同類型的碳酸鈣的性能確有偏重。 輕鈣,是橡膠工業(yè)較為普遍使用的填充增量劑,填充量大、易擠出、光澤性好,硬度低、伸長率大,力學(xué)性能可超過陶土達(dá)到半軟質(zhì)炭黑的水平。 活性納米鈣,既能夠用作膠料的填充劑,同時具有較高的補(bǔ)強(qiáng)性能,能提升橡膠的耐磨性、抗撕裂強(qiáng)度、模量等性能,也可以降低生產(chǎn)成本。 重鈣,在橡膠中填充性能突出,容易混合分散,配合量可達(dá)橡膠量的100%~250%,是橡膠工業(yè)中主要的低成本填充材料。 納米碳酸鈣兼具填充和補(bǔ)強(qiáng)兩方面作用,近年來受到許多關(guān)注。但在實(shí)際應(yīng)用中改性工作往往面臨困難。 納米碳酸鈣表面能高,易形成穩(wěn)定的聚集體,使這些填料的分布不良。另外,大多數(shù)橡膠是疏水性的,而這些填料則是親水性的,需要進(jìn)行表面處理/改性以降低填料的親水性,從而改善填料與聚合物的相互作用。 碳酸鈣的特殊改性性能 一、對拉伸和沖擊性能的影響 并不是所有的碳酸鈣都可以提高塑料薄膜的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度,這又受到碳酸鈣粒度的影響和表面處理的影響。 粒度大小的影響:碳酸鈣的粒度不同,對塑料的改性效果不同,具體見下表所示。一般粒徑在1000目以下,主要用于增量改性;粒徑在1000~3000目,添加量在10%以下,有一定改性效果;粒徑在5000目以上,屬于功能碳酸鈣,具有明顯的改性效果,可以改善拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度。納米級碳酸鈣雖然粒度更細(xì),但因目前難以分散,只能做到與8000目碳酸鈣一樣的改性效果。 不同粒徑的重質(zhì)碳酸鈣對PP復(fù)合材料的性能影響 圖源 | 王文廣教授塑料配方與改性咨詢 從表中可以看出,隨著碳酸鈣粒度變細(xì),沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率增大,彎曲強(qiáng)度和彎曲模量基本持平,但流動性下降。 表面處理的影響:粒度適當(dāng)?shù)奶妓徕}如果表面處理得好,可以改善復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度。近年來,隨著有機(jī)/無機(jī)復(fù)合理論的不斷發(fā)展,CaCO3已由原來單純的填充劑變?yōu)橐环N新型的功能性填充材料。例如用碳酸鈣制成的均聚PP/CaCO3復(fù)合材料,缺口沖擊強(qiáng)度較基體塑料可以提高一倍多。 二、燃燒時的抑煙作用 CaCO3具有優(yōu)異的抑煙作用,其原理在于它可以和煙霧中的鹵化氫反應(yīng)(捕捉),使之生成穩(wěn)定的CaCl2。因此凡在燃燒時產(chǎn)生鹵化氫的聚合物,如氯乙烯、氯磺化聚乙烯、氯丁橡膠等,都可以用CaCO3作為抑煙劑。由于燃燒反應(yīng)屬固-氣非均相反應(yīng),只能在固體顆粒表面進(jìn)行,所以CaCO3顆粒的粒徑大小就成為抑煙效果的重要因素。只有微小顆粒才具有大得多的比表面積,碳酸鈣的粒度越細(xì),抑煙效果越好。 三、抗粘連劑 含有碳酸鈣的吹塑筒狀薄膜開口性好,卷曲時不會產(chǎn)生粘連,碳酸鈣起到了開口劑的效果。 四、增大導(dǎo)熱速率 碳酸鈣的加入提高了薄膜的導(dǎo)熱速率,從而使吹塑薄膜的膜泡冷卻比較快,提高生產(chǎn)效率,提高擠出機(jī)產(chǎn)量。以在PVC片材中加入25%輕質(zhì)碳酸鈣為例,加熱到200℃溫度時僅僅需要3.5秒,而純PVC片材需要10.8秒,導(dǎo)熱速率提高3倍之多。 五、提高流動性 碳酸鈣可以提高復(fù)合體系的流動性,減少熔體粘度和擠出機(jī)扭矩,增加擠出機(jī)產(chǎn)量,提高生產(chǎn)效率。不同品種碳酸鈣對流動影響不同,具體復(fù)合材料流動性大小順序:大方解石碳酸鈣>大理石碳酸鈣、白云石碳酸鈣>小方解石碳酸鈣>輕質(zhì)碳酸鈣。 六、配色性能 高白度的碳酸鈣可以替代部分白色顏料如鈦白粉,從而節(jié)省高昂價(jià)格鈦白粉的含量,大方解石碳酸鈣因?yàn)榘锥雀?、遮蓋力大而成為首選。碳酸鈣之所以可以成為白色顏料,主要是因?yàn)槠渚哂幸欢ǖ恼谏w力。 在重質(zhì)碳酸鈣中,不同產(chǎn)地碳酸鈣所發(fā)出的底色不同。如四川碳酸鈣底色發(fā)藍(lán),廣西碳酸鈣底色發(fā)紅、江西碳酸鈣底色發(fā)青。在具體配色時,碳酸鈣的色光要與主著色色相一致,例如帶藍(lán)色色光的碳酸鈣會消除黃色顏料的著色力。也經(jīng)常利用帶藍(lán)色色光的碳酸鈣,去消除制品所帶的黃色色光。 七、增加透氣性能 填充碳酸鈣的塑料薄膜,在拉伸時會在薄膜中產(chǎn)生微小氣孔,只能透過水蒸氣而不能透過液體水,因此可用于生產(chǎn)透氣塑料制品,例如典型的透氣膜就是用大量碳酸鈣填充和薄膜拉伸制成的。生產(chǎn)透氣薄膜用碳酸鈣一般只能選擇3000目的碳酸鈣,而且粒徑分布要絕對窄。 八、促進(jìn)制品降解性能 含有碳酸鈣的聚乙烯塑料袋埋于地下后,碳酸鈣有可能與二氧化碳和水反應(yīng)生成可以溶于水的Ca(HCO3)2離開薄膜,在薄膜上留下微細(xì)的孔洞,增大塑料薄膜與周圍空氣和微生物接觸的面積,從而促進(jìn)制品降解。 九、起到成核作用 納米CaCO3對聚丙烯的結(jié)晶成核有誘導(dǎo)作用,可以增加了β晶含量,從而提高了聚丙烯的沖擊韌性。 十、降低PA塑料的吸水性 PA/碳酸鈣復(fù)合材料的吸水性要低于PA純樹脂,例如在PA6中填充25%的碳酸鈣,復(fù)合材料的吸水率降低56%。 十一、改善表面性能 碳酸鈣可以增加復(fù)合材料的表面張力,并且具有優(yōu)異的吸附性,因此可以改善復(fù)合材料的電鍍性、涂覆性和印刷性能。 十二、碳酸鈣對發(fā)泡的影響 碳酸鈣是否影響塑料材料的發(fā)泡性能發(fā)揮十分復(fù)雜,具體要看尺寸大小和添加量大小的度而定。 附上塑料用輕質(zhì)碳酸鈣、微細(xì)輕質(zhì)碳酸鈣、活性輕質(zhì)碳酸鈣、微細(xì)活性輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣的質(zhì)量指標(biāo)要求。 表Ⅰ《HG/T2226-2010普通工業(yè)沉淀碳酸鈣》 ——橡膠、塑料用普通輕質(zhì)碳酸鈣指標(biāo)要求 表Ⅱ《HG/T2776-2010工業(yè)微細(xì)沉淀碳酸鈣和工業(yè)微細(xì)活性沉淀碳酸鈣》——橡膠、塑料、紙張等工業(yè)用微細(xì)輕質(zhì)碳酸鈣 表Ⅲ《HG/T2567-2006工業(yè)活性沉淀碳酸鈣》——塑料、橡膠、有機(jī)樹脂等工業(yè)用活性輕質(zhì)碳酸鈣指標(biāo)要求 表Ⅳ《HG/T2776-2010工業(yè)微細(xì)沉淀碳酸鈣和工業(yè)微細(xì)活性沉淀碳酸鈣》 ——橡膠、塑料、紙張等工業(yè)用微細(xì)活性輕質(zhì)碳酸鈣指標(biāo)要求 表Ⅴ《HG/T3249.4-2013橡膠工業(yè)用重質(zhì)碳酸鈣》 質(zhì)量指標(biāo)要求